涂料印花粘合劑的發(fā)展及現(xiàn)狀如何
發(fā)布時間：-0001年11月30日 瀏覽:97次20世紀(jì)50年代，石油化工及高分子科學(xué)的迅速崛起，催生了種類繁多的合成聚合物粘合劑。針對傳統(tǒng)染色工藝復(fù)雜，次品多、成本高和加工周期長等缺點，國外興起了涂料染色和印花。
從提高牢度、改善手感、降低能耗等方向發(fā)展，國外粘合劑主要經(jīng)過了四個階段：第一代粘合劑是不能交聯(lián)的高分子成膜物質(zhì)。第二代添加了－CN、－OH、－NH2、－COOH等活性基團(tuán)的粘合劑；第三代是在粘合劑的組分中加入自交聯(lián)單體，以提高牢度，降低焙烘溫度，縮短焙烘時間。由于高溫焙烘耗能很大，第四代印花粘合劑 — 低溫交聯(lián)型粘合劑很快出現(xiàn)。其交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中具有強的活性基團(tuán)，能在100攝氏度左右與羥基或氨基反應(yīng)，既可提高成膜的耐摩牢度，又可大大節(jié)省能耗。
我國生產(chǎn)粘合劑始于六十年代。與國外同類相比，在手感、色澤、牢度和穩(wěn)定性、相容性、耐藥品性、含固量等方面尚有差距。據(jù)報道，現(xiàn)在國內(nèi)在合成單體、交聯(lián)劑及工藝中紛紛探索低溫固化的粘合劑，其成分大都是丙烯酸酯與其他乙烯基單體的共聚物，但性能仍不能與國外相比。
在改善粘合劑的應(yīng)用性能和探索新合成工藝方面，國內(nèi)也作了不少研究。如，采用特殊的大分子低溫交聯(lián)單體進(jìn)行無皂乳液聚合，集柔軟與低溫一體的自交聯(lián)粘合劑SLP-801，改善了印花品的手感；在粘合劑分子中引入有機硅組分，改善薄膜的耐磨和耐洗牢度；還有采用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)組分，研制了多功能涂料印花粘合劑MF，具有集粘合、增稠、自交聯(lián)為一體的特性。在合成工藝上，出現(xiàn)了以軟單體為核、硬單體為殼的粘合劑，使其在印制時減少堵網(wǎng)，但真正做到殼包核的并不多。
目前市場上多數(shù)粘合劑合成時均含有一定量的N-羥基丙烯酰胺活性單體，實現(xiàn)自交聯(lián)的同時釋放出甲醛。要制備真正不含甲醛的自交聯(lián)粘合劑，就必須在合成時摒棄以往的活性單體，尋找諸如含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯化合物，如丙烯酸縮水H油酯等。國外在此方面研究不少，如，在共聚單體中加入甲醛捕捉劑（占總含量的1％），如，2，4－戊二酮，2－氰基乙酸酯等，在烘干或焙烘時與甲醛發(fā)生反應(yīng)，以降低甲醛釋放。
丙烯酸酯涂料印花粘合劑合成工藝
涂料印花產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣直接受印花粘合劑性能的影響。我國對涂料印花工藝的研究始于50年代后期，目前粘合劑的合成多采用乳液聚合工藝。
同其他聚合方法相比，乳液法具有許多優(yōu)點，如，粘度低、易散熱，具有高的聚合反應(yīng)速率，可制得高分子量的聚合物；以水為介質(zhì)，生產(chǎn)安全，環(huán)境污染小，成本低廉。這些寶貴的特點賦予乳液聚合法以強大的生命力。
PA（丙烯酸酯）樹脂或整理劑是由各種丙烯酸酯單體與其他各種硬單體、軟單體、官能單體、交聯(lián)單體和必要的添加劑等共聚而成。合成時加入乳化劑，引發(fā)劑和其它助劑。PA產(chǎn)品的性能主要由合成時單體組分的配比、乳化劑引發(fā)劑品種和濃度等條件來決定外，聚合方法和加料方式也是關(guān)鍵因素。
聚合方法主要由單體一次加入、分批加入或連續(xù)滴加。加料方式由單體全部混合、部分混合或單體分步加入。根據(jù)實驗，聚合方法以分批或連續(xù)滴加工藝易于控制，產(chǎn)品拉伸強度也較好，加料方式三種都有采用，性能各有優(yōu)缺點，要由產(chǎn)品要求來決定。有關(guān)聚合方法和加料方式對PA產(chǎn)品成核和生長差別較大，形成粒子的大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能也不相同。近年來，國內(nèi)外在這方面的研究構(gòu)工作進(jìn)行較多，并已取得進(jìn)展，是今后改進(jìn)PA性能的一個重要內(nèi)容之一。
具體合成方法可分為混合單體全部乳化后加引發(fā)劑聚合、在攪拌下加入部分混合單體和引發(fā)劑、余下的單體和引發(fā)劑溶液分批同步加入或滴加等。
混合單體全部乳化后加引發(fā)劑聚合：即將乳化劑用去離子水溶解后加入混合單體，攪拌升溫至適當(dāng)溫度，再滴加引發(fā)劑（過硫酸銨等）完成聚合的過程。
先加部分單體進(jìn)行乳化，余下的單體和引發(fā)劑同步分批加入滴加：乳化劑，無離子水，攪拌，使均勻溶解；在攪拌下加入部分混合單體和引發(fā)劑，攪拌乳化，加熱升溫聚合；余下的單體和引發(fā)劑溶液分批同步加入或滴加；保溫使作用完全，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)PH，過濾，出料。
兩步法：機制備是分批加入混合單體的聚合方法。
聚合工藝發(fā)展方向
多元共聚
側(cè)鏈長的丙烯酸酯聚合物玻璃化溫度低，柔性好但物理機械性能差，反之，則玻璃化溫度高，成膜硬，機械性能好。一般常用不同種類和比例的多種單體進(jìn)行多元共聚，提高性能。四元、五元共聚物十分普遍，也有多達(dá)七元、八元的。如在丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和羥甲基丙烯酰胺的四元共聚乳液中，引入丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，增加了聚合物分子薄膜的堅韌性和耐磨性，亦可通過加入羥甲基丙烯酰胺可交聯(lián)單體，以提高成膜的堅韌性和粘結(jié)牢度。引入—NHCH2OH和—COOH基團(tuán)，在一定溫度下，官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，同時這些基團(tuán)也能與基質(zhì)中羥基等發(fā)生反應(yīng)。
丙烯酸酯微乳液
一般乳液粒徑為500-1000nm，為白色不透明或帶藍(lán)光半透明膠體分散液。這種聚合物乳液只有在最低成膜溫度（MFFT）以上干燥時才能成膜。一般地，MFFT隨平均粒徑的增加而提高。據(jù)報道，平均粒徑增大一倍，MFFT升高2.8攝氏度。另一方面，粒徑越大，其皮膜的致密性和光潔度也越差。
超微粒子乳液，粒徑在0.5-100nm，介于溶液和膠體之間，一般為透明的分散體系。適當(dāng)加一定成膜助劑，則在低于MFFT的溫度下，能形成致密、光潔的膜，因此日益受到人們的關(guān)注。目前，對微乳液聚合的研究取得了很大進(jìn)展。20世紀(jì)80年代Stofer和Bone首先報道了MMA和MA的微乳液聚合。90年代后，微乳液聚合的研究工作更為深入，L.A. Rodrieguez 等人對聚合進(jìn)行了動力學(xué)研究；F.T.Tadros等提出了微乳液形成機理；M.Okubo和T.Kusano提出了微乳化機理；S.Qutubuddin等人研究了乳化劑類型及“協(xié)同”表面活化劑對微乳液聚合的影響。
核／殼結(jié)構(gòu)復(fù)合膠乳液
核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子是通過特殊乳液聚合方法制備出的一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。即先用種子乳液聚合成核再將余乳化好的其余單體作為殼單體連續(xù)滴加到種子核乳液中，聚合成殼體的工藝方法。
核殼結(jié)構(gòu)涂料印花粘合劑，可通過改變核殼內(nèi)外單體的比例，使內(nèi)層Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)高而外層Tg低，從而獲得比通常的共聚乳液更好的成膜性、穩(wěn)定性和力學(xué)性能。根據(jù)聚合物的形態(tài)，核殼結(jié)構(gòu)，聚合物可分為兩種：軟核－硬殼和軟殼－硬核，兩者各具有不同的用途，其中軟殼－硬核的例子常用作粘合劑。
研究后表明，最終乳液膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)受熱力學(xué)和動力學(xué)等多種因素控制，熱力學(xué)因素決定了最終乳膠粒的位能高低，能量越低，其穩(wěn)定性就越高。當(dāng)兩種聚合物排列成一個粒子時，應(yīng)優(yōu)先選取能量最低的結(jié)構(gòu)形態(tài)。前人在對PMMA/PST等體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，考察了不同形態(tài)粒子的自由能變化后指出，親水性大于種子聚合物時，有利于形成正核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒；當(dāng)?shù)诙误w聚合物的親水性小于種子聚合物時，在種子乳液聚合過程中，殼層疏水性聚合物可能向種子乳膠粒內(nèi)部遷移，形成反核殼結(jié)構(gòu)或不規(guī)則結(jié)構(gòu)的乳膠粒。在一定條件下，通過改變體系的界面自由能或兩聚合物的相對體積，就有可能達(dá)到控制乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)的目的。除了熱力學(xué)因素外，動力學(xué)因素也對粒子的形態(tài)有重要影響，有時甚至是決定性因素。主要包括加料方式、種子乳膠粒的粘度和分子量、接枝程度和交聯(lián)程度及引發(fā)劑等。此外，體系的PH值、聚合反應(yīng)速率及攪拌速率等對乳膠粒形態(tài)度有不同程度的影響。
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的結(jié)構(gòu)膠乳
IPN是20世紀(jì)80年代發(fā)展并迅速得到推廣應(yīng)用的一門新型聚合物共混改性技術(shù)，它是將兩種或兩種以上聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿、纏結(jié)而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物，從而滿足人們對材料性能多樣化的需求。
綜合歸納國內(nèi)外20多年的開發(fā)經(jīng)驗，IPN技術(shù)表現(xiàn)出以下四個方面的特點：
由于其獨特的制備方法和網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致特殊的強迫互容作用，能使兩種或兩種以上性能相差很大的聚合物形成穩(wěn)定的聚合物共混物，從而實現(xiàn)組分之間性能或功能互補；
由于具有特殊的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)、界面互穿和雙相連續(xù)等形態(tài)特征以及由此產(chǎn)生的牢固界面結(jié)合，又使它們在性能宏觀上產(chǎn)生特殊協(xié)同作用，由此提高最終產(chǎn)品的力學(xué)性能；通過選擇合適的第二組分，使體系粘度大幅下降，在提高力學(xué)性能的同時改善加工工藝性能，從而可以進(jìn)行高固含量的填充；通過選擇和調(diào)節(jié)組分間的相容性、交聯(lián)密度、組份比例和合成方法等，可以調(diào)節(jié)組份間相疇的大小。相疇越小，界面層接觸面積越大，組份間相互作用和相互影響越大，IPN兩個玻璃化溫度相互靠近程度就越大，松弛時間譜變寬，抗蠕變性能增強等。
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)改性技術(shù)為制備特殊性能的聚合物復(fù)合材料開拓了有效途徑，被廣泛應(yīng)用于抗蟲接材料、離子交換樹脂、噪聲阻尼材了、熱塑性彈性體、粘合劑、皮革涂劑等多方面。
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